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光纖光譜儀在超快測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用
概 要
當(dāng)一個(gè)分子吸收一個(gè)光子時(shí)，它將能量賦予該分子，使其暫時(shí)從基態(tài)激發(fā)到更高的電子能級(jí)或振動(dòng)能級(jí)。由于能量守恒定律，只有當(dāng)光子能量正好等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的差時(shí)，光子才能被吸收，且分子的數(shù)量和被吸收光子的數(shù)量有直接的關(guān)系，進(jìn)而可直接確定分子的密度。因此，吸收是常用的光譜技術(shù)之一，特別是在濃度測(cè)量方面。由吸收引起的激發(fā)態(tài)壽命大多數(shù)都非常短暫，通常為飛秒或皮秒量級(jí)，但亞穩(wěn)定激發(fā)態(tài)除外?；谶@一事實(shí)，1950年，喬治·波特和羅納德·諾里什在劍橋大學(xué)時(shí)意識(shí)到他們可以使用閃光燈通過(guò)一種稱為閃光光解的方法來(lái)研究分子間的能量轉(zhuǎn)換[1]。直到超快鎖模激光器的發(fā)明，科學(xué)家們才得以充分利用波特和諾里什的貢獻(xiàn)，他們兩人因?yàn)檫@一發(fā)現(xiàn)獲得了1967年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。今天，超快激光器已經(jīng)取代了閃光燈成為這些類型的實(shí)驗(yàn)選擇的激發(fā)光源，這種技術(shù)更常被稱為瞬態(tài)吸收光譜法(TAS)。
在太陽(yáng)能電池材料、光催化材料工作的過(guò)程中，都會(huì)涉及空穴電子弛豫以及轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，其中激發(fā)態(tài)弛豫、電荷分離轉(zhuǎn)移、載流子冷卻以及界面電荷轉(zhuǎn)移等過(guò)程都是發(fā)生在很短的時(shí)間尺度內(nèi)，常規(guī)的測(cè)試方式難以滿足需求。超快光譜探測(cè)技術(shù)的發(fā)展幫助研究者進(jìn)行激發(fā)態(tài)電子空穴的弛豫動(dòng)力學(xué)研究，解析材料的微觀作用機(jī)制，進(jìn)而為材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)如提升電子空穴轉(zhuǎn)移效率、合理避免不利的轉(zhuǎn)移過(guò)程、減少電荷損失等提供幫助。
本文以荷蘭Avantes公司的微型光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048CL-EVO為例，介紹微型光譜儀在超快測(cè)量方面的應(yīng)用。
1 儀器原理
荷蘭Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纖光譜儀，采用對(duì)稱式光路設(shè)計(jì)，焦距75 mm，包括光纖接頭（標(biāo)準(zhǔn)SMA接口）、準(zhǔn)直鏡、衍射光柵、聚焦鏡和2048像素線陣CMOS探測(cè)器，波長(zhǎng)范圍200-1100 nm，分辨率可達(dá)0.06 nm，提供USB3.0接口、高速網(wǎng)口和I/O外觸發(fā)同步接口。
2 超快光譜測(cè)試原理
使用超快激光進(jìn)行瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試有許多不同的方法，基本上依據(jù)泵浦探針。該方法需要兩束激光同時(shí)激發(fā)分析物并測(cè)量吸光度。首先，高強(qiáng)度的泵浦激光激發(fā)樣品中的部分分子到更高的能級(jí)，從而改變了分子的居數(shù)差，降低了躍遷的吸收系數(shù)。然后，通過(guò)低強(qiáng)度的探針激光通測(cè)量樣品吸收。通過(guò)計(jì)算有無(wú)泵浦激光時(shí)探針激光的吸收差值，就可以確定吸收的變化。然后根據(jù)泵浦脈沖與探針脈沖的不同延遲時(shí)間系統(tǒng)重復(fù)此過(guò)程，測(cè)量發(fā)射探針脈沖能量的變化，如圖2所示。從這些數(shù)據(jù)，我們現(xiàn)在可以建立能級(jí)躍遷動(dòng)力學(xué)的圖像，并確定自發(fā)壽命和其他瞬態(tài)效應(yīng)。
圖2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.
AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀在超快應(yīng)用測(cè)試中可采用單通道或雙通道兩種方式。單通道方式是使用一臺(tái)光譜儀預(yù)先測(cè)試存儲(chǔ)未放置樣品時(shí)寬帶白光的光作為參考，隨后使用該光譜儀測(cè)試白光經(jīng)過(guò)樣品后的吸收光譜。雙通道方式是采用兩臺(tái)光譜儀，一臺(tái)光譜儀測(cè)試白光經(jīng)過(guò)樣品的光譜，另外一臺(tái)光譜儀實(shí)時(shí)測(cè)試寬帶白光的光源作為參考，避免光源不穩(wěn)定對(duì)結(jié)果的影響，兩臺(tái)光譜儀可通過(guò)歸一化消除臺(tái)間差，通過(guò)同步線保證響應(yīng)同步。此外，因?yàn)楣庾V儀的靈活性，研究者可根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)需求設(shè)計(jì)光譜儀的測(cè)試方式，以下兩圖為原吉林大學(xué)隋來(lái)志博士設(shè)計(jì)的測(cè)試光路。
圖3 瞬態(tài)光譜測(cè)試光路設(shè)計(jì)
圖片來(lái)源：發(fā)光碳基納米材料的超快動(dòng)力學(xué)研究，隋來(lái)志，吉林大學(xué)
圖4 超快光學(xué)測(cè)試實(shí)物圖
圖片來(lái)源：大連化物所，超快激光技術(shù)于動(dòng)力學(xué)組（1116組）
3 光譜儀介紹
瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量需要光譜儀有足夠高的測(cè)試速度，保證能夠捕獲足夠多的數(shù)據(jù)點(diǎn)。且瞬態(tài)吸收是通過(guò)差分光譜測(cè)量得到的，這種差異可能非常細(xì)微，因此需要光譜儀有足夠的動(dòng)態(tài)范圍。另外，也需要能夠被延遲線觸發(fā)。
AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光譜儀采用新型CMOS探測(cè)器，該探測(cè)器比CCD探測(cè)器具有更大的動(dòng)態(tài)范圍和更快的讀出速度。配合動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)功能Store to RAM保存掃描到儀器上的RAM緩沖區(qū)，并同時(shí)卸載到計(jì)算機(jī)重，用戶可實(shí)現(xiàn)2.23 KHz的采樣頻率，同時(shí)能夠保證采集的所有數(shù)據(jù)完整、不丟失。光譜儀可通過(guò)I/O接口在外觸發(fā)模式下工作，外觸發(fā)延遲時(shí)間可控（0.9 μs - 89 s），積分延遲時(shí)間可控（-20 ns - 89 s）。
4．應(yīng)用實(shí)例
超快光譜學(xué)研究超快光學(xué)特性以及超快光與物質(zhì)的相互作用，可廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、信息、生物、材料、醫(yī)療、能源、環(huán)境等眾多領(lǐng)域。在物理上，采用飛秒泵浦-探測(cè)光譜法研究半導(dǎo)體及界面復(fù)合的超快光物理結(jié)構(gòu)，例如，電荷復(fù)合、載流子散射、分離、弛豫、捕獲和光激發(fā)等動(dòng)力學(xué)過(guò)程；磁性材料的超快速存儲(chǔ)于讀寫(xiě)的退磁再磁化過(guò)程，在超快磁存儲(chǔ)、量子信息和信息處理等領(lǐng)域有重要應(yīng)用?；瘜W(xué)上，超快光譜可研究各化學(xué)反應(yīng)的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如化學(xué)鍵斷裂和生成，質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移，分子解離，化合物異構(gòu)，能量轉(zhuǎn)移等過(guò)程。生物學(xué)，超快光譜能勾測(cè)量生物體中發(fā)生的飛秒量級(jí)的能量傳遞和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。
腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變
Avantes光譜儀已經(jīng)廣泛被科學(xué)團(tuán)隊(duì)用來(lái)測(cè)量瞬態(tài)吸收光譜。布里斯托大學(xué)一個(gè)小組發(fā)表的關(guān)于腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變的文章就是一個(gè)很好的例子，該文章具體地展示了瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)的功能[2]。圖五的結(jié)果是用Avantes公司生產(chǎn)的AvaSpec-FAST型號(hào)光譜儀測(cè)試得到的，該光譜儀只用750個(gè)像素測(cè)試200-620 nm的波長(zhǎng)范圍，樣品被266 nm泵浦激光和超連續(xù)探測(cè)激光激發(fā)，脈沖延遲從-500 fs到3 ps。從以下數(shù)據(jù)可以直觀看出，樣品經(jīng)激光脈沖激發(fā)后，其吸收系數(shù)變化與時(shí)間有關(guān)系。研究人員根據(jù)圖5b的擬合曲線確定了自發(fā)壽命（或者他們所說(shuō)的時(shí)間常數(shù)）為470 +/- 18 fs。
圖 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D2O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.[2]
氰鈷胺激發(fā)態(tài)的行為
另外一個(gè)有意思的應(yīng)用是密歇根大學(xué)（the University of Michigan）發(fā)表的關(guān)于氰鈷胺激發(fā)態(tài)在生物系統(tǒng)中的作用[3]。如圖6所示，他們使用Avantes的光譜儀測(cè)試不同溶劑對(duì)電子躍遷的影響。研究小組使用這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了他們研發(fā)的復(fù)雜量子力學(xué)模型的作用，并為進(jìn)一步研究可以用作作抗維生素、光活性藥物傳遞劑和原位產(chǎn)生烴基自由基的鈷胺素輔酶因子奠定了基礎(chǔ)。
圖 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser [3].
氧化石墨烯的光還原
由馬克斯·普朗克研究所（the Max Planck Institute），漢堡大學(xué)（University of Hamburg），約阿尼納大學(xué)（University of Ioannina）和多倫多大學(xué)（University of Toronto）組成的聯(lián)合小組使用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)更好地解釋了氧化石墨烯的光還原過(guò)程[4]。在這項(xiàng)研究中，他們通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜觀察了兩個(gè)重疊的衰減，一個(gè)發(fā)生在2 ps以下，另外一個(gè)發(fā)生在2 ps至250 ps之間，終表明光還原過(guò)程是一個(gè)多步驟過(guò)程。快速衰減與氧化石墨烯離子化和產(chǎn)生水的溶劑化電子相關(guān)，然后溶劑化電子與氧化石墨烯相互作用導(dǎo)致在緩慢衰變期間引起還原。 圖7中所示的數(shù)據(jù)是使用Avantes光纖耦合光譜儀收集的，并使用266 nm泵浦激光激發(fā)。
圖 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm[4].
5. 結(jié)論
使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀進(jìn)行瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量，具有測(cè)量速度快、操作簡(jiǎn)單、模塊靈活性高、性價(jià)比高、測(cè)量精度高等特點(diǎn)，非常適合瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量領(lǐng)域高頻率的測(cè)試需求。同時(shí)Avantes還能夠?yàn)槟峁└嗟倪x擇，如適用短波段范圍的光譜儀AvaSpec-Fast系列；體積更小（紙牌大小）的光譜儀CompactLine系列；近紅外波段（1000-1700 nm/2500 nm）光譜儀NIRLine系列。
[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.
[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.
[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.
[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.